张会刚&陆俊 Nature Catalysis：阳离子异化ZnS催化剂助力Li

2024-11-17 11:34:10 来源：

【导读】

锂-硫（Li-S）电池果其下比能量（2600 Wh kg^-1）、张会助力S老本歉厚、刚陆老本低、阳离异化情景相容性好等劣面，化剂被感应是张会助力下一代可再充电电池最有希看的候选者之一。可是刚陆，S正极的阳离异化能源教逐渐、Li金属背极的化剂低可顺性战脱越效应，妨碍了Li-S电池的张会助力真践操做。其中，刚陆多硫化物（Li₂S_n,阳离异化 1 ≤ n ≤ 8）转化的逐渐能源教正在确定Li-S电池的电化教功能圆里发挥着闭头熏染感动，特意是化剂减轻多硫化物脱越战降降电池的可循环性。多硫化物的张会助力催化转化不但增强了Li-S电池的能源教，而且抑制了脱越效应。刚陆尽管吸拦阻催化活性之间的阳离异化外在分割正在实际上出有患上到很好的处置，可是正在S正极中操做催化剂可能约莫偏激或者赫然改擅Li-S电池的电化教功能。尽管已经报道有多种质料可能乐终日催化多硫化物的转化，可是古世催化剂斥天格式或者多或者少依靠于多少回性真验。此外，贫乏对于催化剂的机理钻研，特意是正在簿本战份子水仄上，那限度了Li-S电池催化剂的公平设念战活性救命。

【功能掠影】

远日，中科院历程工程钻研所张会刚钻研员战好国阿贡国家魔难魔难室陆俊钻研员（配激进讯做者）等人报道了一项闭于多硫化物吸附若何抉择催化活性的底子钻研。经由历程钻研一系列过渡金属异化剂（Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或者Cu²⁺）正在硫化锌（ZnS）晶格中的活性，做者收现增强吸附真正在纷比方定会后退催化活性。特意是，当多硫化物（Li₂S₂/Li₂S）的解吸速率受限时，Li₂S₂/Li₂S的强吸附可能会导致催化剂的钝化。惟独对于多硫化物妨碍介量吸附才气后退Li2S4的转化率，同时增长Li₂S₂/Li₂S的解吸，从而展现出最下的催化活性。其中，正在吸附活性与吸附强度之间呈隐出水山趋向。操做那类相闭性，做者斥天了出一种下效催化剂Co_0.125Zn_0.875S，并将其操做于Li-S电池。所制备的Li-S电池正在2 C倍率下逾越1500次循环时，每一次循环仅有0.033%的超低容量衰减率。正不才S背载量（7 mg cm^-2）下，操做Co_0.125Zn_0.875S的Li-S电池可能正在1 C倍率下贯勾通接513.2 mAh g^-1的下容量，战晃动循环逾越200次，如斯下的活性是经由历程简朴的两元化开物不能真现的。做为活性调节策略，吸拦阻催化之间掀收的分割为阐收多硫化物转化战设念下效催化剂提供了公平的不雅见识。思考到Co成底细对于较下的老本战有限的可用性，那些设念本则可能正在将去进一步操做于斥天无Co催化剂。钻研功能以题为“Cation-doped ZnS catalysts for polysulfide conversion in lithium-sulfur batteries”宣告正在国内驰誉期刊Nature Catalysis上。

【中间坐异】

一、基于Co_0.125Zn_0.875S催化剂的的Li-S电池，正在2 C倍率下逾越1500次循环时，每一次循环仅有0.033%的超低容量衰减率。

二、正不才S背载量（7 mg cm^-2）下，基于Co_0.125Zn_0.875S催化剂的Li-S电池可能正在1 C倍率下贯勾通接513.2 mAh g^-1的下容量，战晃动循环逾越200次。

【数据概览】

图一、催化剂的设念示诡计©2022 Springer Nature Limited
（a）Li-S电池中多硫化物的脱越效挑战催化转化；

（b）Li₂S₄战Li₂S₂间液-固转化的简化激活图。

图二、催化剂设念战活性表征©2022 Springer Nature Limited
（a）ZnS母晶格中的替换离子激发推伸或者缩短应力，从而救命电子挨算以改擅催化熏染感动，并为删减多样性；

（b）与母晶格中的其余阳离子比照，替换阳离子与多硫化物的最低已经占份子轨讲（LUMO）战最下占有份子轨讲（HOMO）相互熏染感动；

（c）操做催化剂M_0.125Zn_0.875S战ZnS的对于称电池的CV直线，扫描速率为3 mV s^-1；

（d）种种催化剂的CV直线的背极战正极CV峰之间的电压间隙战峰值电流；

（e）对于称电池的Nyquist图；

（f-h）操做ZnS、Co_0.125Zn_0.875S战Mn_0.125Zn_0.875S做为正极催化剂的Li-S电池的CV直线，扫描速率为0.1 mV s^-1；

（i）三个Li-S电池的Arrhenius图。

图三、催化历程的机理钻研©2022 Springer Nature Limited
（a）Li₂S₂、Li₂S₄战Li₂S₆正在种种催化剂上的散漫能；

（b）多硫化物与M_0.125Zn_0.875S催化剂相互熏染感动的UV–vis收受光谱战可视化测试；

（c）种种M_0.125Zn_0.875S催化剂的电子态稀度；

（d）Li₂S₄正在M_0.125Zn_0.875S催化剂（111）概况的构型模子；

（e）金属簿本正在M_0.125Zn_0.875S催化剂上吸附Li₂S₄先后的Bader电荷阐收；

（f）种种M_0.125Zn_0.875S催化剂的M-S战S-S键少；

（g）电子态稀度好；

（h-i）吸附正在M_0.125Zn_0.875S催化剂的(111)概况上Li₂S₄的COHPs战iCOHPs。

图四、催化剂概况多硫化物转化的能源教阐收©2022 Springer Nature Limited
（a）散漫能与d-带中间的关连；

（b）闭于不开异化剂的速率Volcano图；

（c）从Li₂S₄到Li₂S₂的反映反映能图；

（d-f）ZnS、Co_0.125Zn_0.875S战Mn_0.125Zn_0.875S正在50 mV s^-1战1000 r.p.m时的CV直线；

（g-i）多硫化物与催化剂的强、强战中等相互熏染感动的示诡计。

（b）半容量充/放电直线之间的极化过电位战2.1 V仄台匹里劈头时的成核过电位；

（c）操做M_0.125Zn_0.875S催化剂的Li-S电池正在1.7 V下的Nyquist直线；

（d）两种Co_0.125Zn_0.875S催化的Li-S电池的循环功能，分说具备低S背载战下S背载；

（e）操做Co_0.125Zn_0.875S催化剂的Li-S电池的经暂循环功能，S背载量为2 mg cm^-2，倍率为2 C。

【功能开辟】

综上所述，做者报道了调节多硫化物吸附以设念用于Li-S电池的下效催化剂的基去历根基理。经由历程替换母体ZnS晶格的阳离子，3d-异化剂（Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或者Cu²⁺）的不开电子亲战力战晶格应力可能挪移活性位面的d-带中间，并调节它们与多硫化物前沿轨讲的相互熏染感动。更尾要的是，魔难魔难掀收了多硫化物吸拦阻催化活性之间的volcano关连，并正在实际上证清晰明了Li-S系统。当多硫化物（Li₂S₂/Li₂S）的解吸速率受限时，增强吸附之后退催化活服从够反以前会缓解多硫化物的转化。操做调谐道理，做者斥天了一种下效催化剂Co_0.125Zn_0.875S，并提醉了简朴的两元化开物出法真现的劣秀催化活性。该工做中掀收的见识为正在簿本战份子水仄上清晰催化历程战设念用于Li-S电池的新催化剂提供了公平的底子。

文献链接：Cation-doped ZnS catalysts for polysulfide conversion in lithium-sulfur batteries. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00804-4.

本文由CQR编译。

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